中国科学技术大学曾杰团队联合电子科技大学夏川团队探究了石墨阳极在非水相科尔贝反应的失活机制，并发展了一种阴离子插层策略以解决由于表面不可逆氧化对电荷转移的抑制，实现高效、稳定的羧酸盐升级。通过阴离子的原位插层，作者观察到非科尔贝产物（甲醇和乙酸甲酯）在0.05至1安培每平方厘米的宽电流密度下的法拉第效率高达~95%。此外，阴离子插入石墨在0.15和0.6安培每平方厘米的电流密度下分别表现出130和35小时内的优异稳定性。另外，该策略可扩展到丙酸盐、丁酸盐、琥珀酸盐和乙酰丙酸盐等脱羧反应，具有普适性。该工作为羧酸盐升级和克服催化钝化失活提供了有价值的指导。相关成果近日以“Anion intercalation enables efficient and stable carboxylate upgrading via aqueous non-Kolbe electrolysis”为题发表于期刊《自然·通讯》。

以二氧化碳、一氧化碳电还原、废塑料降解和生物质转化等可持续性产生羧酸盐取得了重大进展，然而将羧酸盐直接酸化仍然是一个成本高昂，物质和能量消耗较高的途径。因此开发一种直接升级羧酸盐为高附加值产物的途径十分重要。其中，电化学方法因其操作条件温和，效率高，与可再生能源相结合而被广泛研究。（非）科尔贝电解是一种电化学羧酸盐转化的途径，该反应可以追溯到十九世纪。在这个过程中，羧酸盐在阳极失去电子后形成烷基自由基。这些活性自由基可以二聚成科尔贝产物（烷烃），或进一步氧化成碳正离子，并产生有价值的非科尔贝产物，如烯烃、醇和酯等。尽管使用羧酸盐作为反应物的水相非科尔贝电解已被广泛研究，但例如法拉第效率低和电流密度低等问题仍未解决，特别是在使用石墨阳极时。阳极反应的另一个问题在于电极材料的稳定性。非科尔贝反应往往需要施加较高的电位以保证足够的烷氧基或烷基自由基覆盖电极表面以抑制溶剂和电极的氧化。较大的电位会导致金属溶解或催化活性表面钝化。这些稳定性问题缺乏有效的解决方案，并且其潜在机制尚未被完全阐明。了解和克服这些挑战是推进羧酸盐电解领域的必要条件。

针对这一问题，研究人员首先对石墨的失活机制进行深入研究。如图1所示，电化学测试表明在反应初期石墨电极具有优异的催化性能，然而随着时间增加，电位突然升高。利用X射线光电子能谱，红外光谱等表征手段发现其表面生成氧化层。原位电化学阻抗谱揭示了表面氧化层的形成阻碍了电荷转移，从而使反应活性大幅下降。

图1 电化学脱羧反应中石墨电极失活过程的研究

研究人员利用阴离子在电场作用下可以插入到石墨层间的特性，将稳定的高氯酸根离子插入到石墨层间，促进层间电荷转移，从而保持石墨在水相非科尔贝反应中较高的活性。如图2所示，通过X射线衍射、高分辨透射电镜等表征了高氯酸根离子的成功插层。原位电化学阻抗谱表明插层后的石墨可以保持原有良好的电荷转移能力，从而具有较高的反应活性。另外，研究发现高氯酸根离子的加入对石墨在不同pH值和羧酸盐浓度下的水相非科尔贝反应稳定性均有促进作用。对于不同羧酸盐种类，如丙酸盐、丁酸盐、琥珀酸盐及乙酰丙酸盐等脱羧反应的性能提升具有普适性。

图2 阴离子插层策略重新活化石墨电极

中国科学技术大学博士研究生张昕岩、博士后罗赖昊以及电子科技大学博士后刘春晓为本工作的共同第一作者。中国科学技术大学曾杰教授、电子科技大学夏川教授为该论文的通讯作者。该项研究受到国家自然科学基金委、中国科学院、科技部和中国科协等的资助。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-58924-x

（合肥微尺度物质科学国家研究中心、科研部）